Впервые измерены силы водородных связей


Это открывает новые способы идентификации трехмерных молекул

Водородные связи. Возможно, вы никогда не думали о них, но без них жизнь, какой мы ее знаем, не существовала бы. 

Водород является самым распространённым химическим элементом во Вселенной и неотъемлемой частью практически всех органических соединений. В этих соединениях другие элементы связаны друг с другом через атомы водорода — это взаимодействие известно как водородная связь.

Водородные связи представляют собой слабые электростатические взаимодействия, ответственные за такие явления, как высокая температура кипения воды, спиральная форма ДНК или трехмерная структура белков.

Эти слабые взаимодействия образуются между электроотрицательным атомом с одиночной электронной парой и атомом водорода, связанным с электроотрицательным партнером (например, азотом, кислородом, фтором или, в некоторых случаях, углеродом). Электроотрицательный партнер, связанный с водородом, притягивает электронное облако, окружающее водородное ядро. Это приводит к тому, что водород приобретает частичный положительный заряд. Объедините это с одинокой парой другого электроотрицательного атома, и вы получите водородную связь — она слабее, чем ковалентные связи, но сильнее, чем силы Ван-дер-Ваальса.

Посмотрите это видео о водородных связях: 

До сих пор прямое обнаружение водородных связей с использованием электронной микроскопии было невозможно. Команда из Швейцарского института нанонауки в Базельском университете во главе с доктором Шигеки Каваи (Shigeki Kawai) сделала это. Используя метод атомно-силовой микроскопии высокого разрешения (АСМ), они впервые впервые измерили интенсивность водородных связей между водородом и одиночной парой кислорода.

Их результаты были опубликованы в журнале Science Advances.

Специальная конструкция

«Мы начали наше исследование, исследуя, действительно ли АСМ может видеть атом водорода в молекуле. Начиная с новаторской работы Лео Гросса ( Leo Gross) в IBM, наконечник из CO стал очень популярным, чтобы увидеть внутреннюю структуру молекулы. Однако мы не были на 100 процентов уверены, действительно ли мы наблюдаем атом водорода во время измерений или мы просто обнаруживаем сигма-связь C-H в плоских молекулах », — говорит Каваи.

Таким образом, ученые решили использовать для измерений трехмерную молекулу, прикрепленную к поверхности серебра. Эта молекула называется «пропеллан» (propellane) из-за своей характерной пропеллерной формы. Трехмерная форма гарантирует, что два атома водорода будут торчать над поверхностью. Это было важно для приближения и изучения атомов водорода в отдельных молекулах.

Часть атомов водорода в таких молекулах как бы «торчит вверх». Если приблизить к ним иглу электронного микроскопа, предварительно обработанную монооксидом углерода (CO или угарный газ), образуются водородные связи и их можно исследовать. Одна молекула CO, находящаяся на кончике иглы микроскопа, будет взаимодействовать лишь с одним атомом водорода, и появится возможность рассмотреть формирование водородной связи и измерить её силу.

После позиционирования наконечника микроскопа AСM с одной молекулой СО над пропелланом, исследователи смогли измерить слабое взаимодействие, образующееся между атомом водорода, присоединенным к пропелленту и одиночной электронной парой кислорода (парой кислорода с электроном-одиночкой). 

Химическая структура двух разных молекул пропеллана, используемых для измерения водородных связей. Взаимодействие было сформировано между атомами водорода пропеллана (белый), связанного с атомами углерода (серый) и кислородной электронной парой молекулы СО, которая была присоединена к кончику АСМ. (Изображение: Kawai et al.)


Исследование включало теоретические расчеты, которые имели решающее значение для доказательства того, что измеренное взаимодействие действительно представляет собой слабое взаимодействие между электронами и водородом, а не сигма-связь или артефакт.

Измеренная максимальная сила взаимодействия между атомами водорода составила 40 пиконьютонов (1 пиконьютон равен одной триллионной части ньютона).

Длинный путь к успеху

Само измерение заняло несколько дней. Однако подготовка требовала гораздо больших усилий; метод должен быть оптимизирован, и необходимо убедиться, что наконечник микроскопа функционирует должным образом. Кроме того, образец должен быть правильно прикреплен к поверхности.

Молекулы пропеллана и их трехмерная форма вызвали немало проблем. Пропеллероподобная молекула может прикрепляться к поверхности серебра с разных своих сторон. Следовательно, полученные присоединенные молекулы могут иметь различные геометрии поглощения. Это означает, что не каждая молекула пропеллана была бы полезна для измерений. Перед тем, как произвести фактическое измерение, команде Каваи пришлось сначала искать прикрепленные молекулы, подходящие для этих целей.

Затем физикам пришлось присоединить молекулу СО к наконечнику микроскопа. Студент Тобиас Мейер (Tobias Meier), один из соавторов статьи, объясняет: «образец сначала охлаждается до температуры 5 кельвинов. Камера микроскопа заполняется газом СО (угарный газ) при очень низком давлении. Благодаря очень низкой температуре газ осаждается на поверхности. После этого избыточный газ высвобождается из камеры. Если затем мы поставим иглу микроскопа АСМ близко к поверхности, одна молекула СО перескакивает на кончик иглы».

Но, даже этот процесс не совершенен, молекула СО иногда скатывается на сторону, и игла микроскопа должна быть снова настроена.  

Shigeki Kawai рядом с атомным силовым микроскопом (АСМ), используемым для непосредственного измерения водородной связи. (Изображение: Martina Ribar Hestericová)

Открыт путь для измерения сложных молекул

Исследовательская группа под руководством д-ра Каваи ранее уже успешно измерила взаимодействие Ван-дер-Ваальса с использованием аналогичной техники. Эти взаимодействия значительно слабее, чем водородные связи, и требуют гораздо большей манипуляции с измеренными молекулами. «Наша нынешняя тема намного проще, чем взаимодействие Ван-дер-Ваальса, поскольку мне не нужно часто манипулировать атомами», — объясняет Кавай.

Прямые измерения взаимодействий с атомом водорода открывают путь для идентификации взаимодействий в еще более сложных системах. Метод АСМ должен позволять обнаруживать водородные связи в трехмерной молекулярной системе, такой как двойная спираль ДНК, полимерные цепи или даже белки. «В принципе, любое межмолекулярное взаимодействие может быть измерено, если кончик вершины макромолекулы заканчивается соответствующей молекулой или атомом», — говорит Каваи.

Такие эксперименты улучшат наше понимание основных физических и химических процессов, происходящих вокруг нас. Однако, измерение взаимодействий в реальных трехмерных молекулах, таких как белки, еще не скоро. «Будущее заключается в измерении биологически релевантных образцов, поскольку они намного ближе к реальному миру. Однако для этого нам необходим прорыв. В настоящее время мы ограничены границами 2D-мира », — добавляет Майер.

Возможно, при помощи новой технологии учёные смогут увидеть строительные «кирпичики» Жизни, ведь именно водородные связи обеспечивают стабильную двойную структуру спиралей ДНК. 


По материалам: Hydrogen Bonds Directly Measured for the First Time 



Комментарии 2


Чтобы читать и оставлять комментарии вам необходимо зарегистрироваться и авторизоваться на сайте.

Моя страницаНастройкиВыход
Отмена Подтверждаю
100%
Отмена Подтверждаю
Отмена Подтверждаю