Водородная энергетика: методы получения водорода и экономические оценки


  Пост будет посвящён водородной энергетике, а в частности промышленным и перспективным методам производства водорода и их экономической оценке. К водородной энергетике я подошёл от описания истории изучения водорода в предыдущем посте. При достаточных мощностях производство водорода способно удовлетворять большую часть энергетических потребностей человечества [1,2]. В качестве основных источников водорода выступают углеводородное (ископаемое) топливо и вода. В настоящее время водород в основном производят из ископаемых видов топлива (природный газ, нефть и уголь). Но при получении водорода из любого сырья, содержащего углерод (в том числе из спирта и при пиролизе биомассы), возникает проблема парниковых газов, и экологически чистыми их всё же назвать нельзя. Привлекательно выглядит получение водорода посредством электролиза воды, где в качестве источников энергии будут выступать возобновляемые источники энергии. Основная проблема возобновляемых источников энергии - это вынужденное хранение накопленной энергии, т.е. большую часть времени аккумуляторы простаивают без дела. А непрерывное преобразование этой энергии в водород позволяет получать экологически чистое топливо, которое может выступать в качестве горючего и источника энергии в топливных элементах [3]. В качестве доводов приводятся следующие тезисы:
1) водород с высокой степенью эффективности получают и преобразовывают в электроэнергию;
2) в качестве сырья используют воду (я думаю, не стоит упоминать о её количествах);
3) водород относится к возобновляемым ресурсам, т.к. после окисления (кислородом) мы получаем воду;
4) его можно хранить в газообразном, жидком состоянии и в форме легко разрушающихся гидридов металлов;
5) водород можно транспортировать по газопроводам и танкерами;
6) это замечательное топливо можно легко преобразовывать в другие формы энергии и сырья.

  Для наглядности основные методы получения водорода я представлю в форме диаграммы [4]

диаграмма методов получения водорода.JPG

Электролиз

  Получение водорода методом электролиза воды - самая очевидная и эффективная технология (энергетическая эффективность 72 - 82 %.). Существуют различные варианты осуществления электролиза (работы 80-х годов):
а) электролиз в щелочной среде с выходом до 90 % [5];
б) электролиз в твердых полимерных электролитах (процесс происходит в протон-проводящей ионообменной мембране, выступающей в качестве электролита и сепаратора водорода [6]);
в) высокотемпературный электролиз водяного пара (при 700 °C и 1000 °C с ион-проводящей керамикой-электролитом [7]).
  Напомню, в процессе электролиза вода под действием постоянного тока вода разлагается на газообразные водород и кислород. Для получения 1 м3 (90 г) водорода необходимо 805 г воды и 2394 А*ч электричества. Процесс можно проводить при различных температурах; с ростом температуры необходимое для электролиза напряжение снижается. Это связано тем, что разложение воды можно осуществлять прямым преобразованием внешней теплоты, и с ростом температуры эта доля растёт, достигая максимума при 4700 градусах по Цельсию. По известным данным высокий КПД = 0,92 достигается при 150 градусах по Цельсию [8].
  В качестве примера электролизера я рассмотрю один из типов щелочного электролизера. Электрохимическая ячейка состоит из пористой диафрагмы-сепаратора, на поверхность которой нанесён катализатор. Эта диафрагма заполнена электролитом. Генерация газа происходит на внутренней поверхности каталитического слоя. Металлические электроды, соприкасающиеся с катализатором, разделяют электрохимические ячейки и обеспечивают сепарацию продуктов электролиза.

Реакции на электродах электролизера записывают в виде:

  катод:
e^-+H2O→0,5H2 O+OH^-

  анод:
OH^-→0,25O2+0,5H2 O+e^-

Особенно интересен электролиз воды в паре с возобновляемыми источниками энергии и, в частности, с фотоэлектрическими элементами (хотя КПД такой пары не превышает и 10% [9] и даёт довольно дорогой продукт). В этом направлении ещё в 80-х годах выполнены как теоретические, так и экспериментальные исследования [10].
  Для отработки рассматриваемых технологий были запущены в эксплуатацию следующие экспериментальные заводы: Wasserstoff (Нойнбург-форм-Вальд, Германия) [11], HYSOLAR (Саудовская Аравия) [12], Schatz energy research center (Университет Гумбольдта, Арката, Калифорния) [13], опытное производство в технологическом университете Хельсинки (Хельсинки, Финляндия) [14] и энергетическая лаборатория INTA (Уэльва, Испания) [15].
  Из всех методов электролиза наиболее перспективным считают высокотемпературный электролиз (себестоимость водорода от 2,35 до 4,8 $/кг [16]). В качестве главного недостатка данного метода указывают высокие капиталовложения. Но не смотря на это, для малотоннажного (до 10 тонн/день водорода) производства электролиз коммерчески оправдан. В будущем рассчитывают на снижение затрат на оборудование за счёт новых разработок. С точки зрения экологии электролиз может показаться относительно чистым и безотходным методом, хотя нельзя забывать, что электроэнергия сегодня производится из ископаемого топлива с большим выделением углекислого газа. Стоимость килограмма водорода по такой технологии по отношению к прочим методам средний (порядка 3,5 -4,5 $/кг). В конце статьи я сравню различные экономические оценки методов производства водорода.

Термохимические циклы диссоциации воды

  Термохимическими циклами получения водорода называют химическое расщепление воды при температурах ниже необходимых для термолиза (диссоциации под действием высокой температуры - не ниже 2300 градусов по Цельсию) посредством серии циклических химических реакций. В ходе этих реакция потребляется вода, а высвобождаются водород и кислород. Простой случай двухстадийного термохимического процесса разложения воды представляют следующими реакциями:
  H2O+X→Y+H2;
  Y→X+0,5O2
Вот некоторые из исследованных термохимических циклов: [17 - 19]:

  S-I цикл:

I2+SO4+2H2O→2HI+H2 SO4 (120℃)
2H2SO4→2SO2+2H2O+ O2 (830℃)
2HI→ I2+H2 (450℃)

  гибридный S цикл:

H2SO4(г)→ 2SO2+ H2O+0,5O2 (850℃)
SO2(ж) +2H2O →H2SO4(ж)+H2 (80℃ электролиз)

Также изучены циклы CaBr–Fe3O4, Fe–Cl, и Cu-Cl [20].
  Максимально достижимая конверсия водорода в указанных процессах 40 % - 50 %. Относительно высокие затраты на перемещения больших объёмов материалов в химических реакциях, токсичность и коррозия аппаратуры при указанных температурах препятствуют развитию данной технологии. А в качестве источников энергии для подобных процессов рассматривают исключительно атомную энергию. Оценочная стоимость водорода при таком методе одна из самых низких (порядка 1,5 – 2,7 $/кг), но требования безопасности к ним самые высокие, хотя с точки зрения экологии они считаются самыми чистыми, т.к. атомная энергетика не выделяет парниковых газов и на выходе только водород и кислород, тут конечно есть с чем поспорить.

Фотолиз и солнечная энергия

  Фотолиз воды представляется собой прямую конверсию водорода с помощью солнечного света.
Схема фотолиза воды:

схема фотолиза воды.JPG

Существует множество различных вариантов реализации фотодиссоциации воды [21]:

  1. Окислительно-восстановительные фотокатализаторы, представляющие собой фотохимические ячейки, в которых на поверхности катализатора под действием падающего света вода термокаталитически разлагается на водород и кислород.
    тип 3.JPG
  2. Коллоидные полупроводники. Это фотоэлектрохимические элементы, которые представляют собой неглубокие горизонтальные ванны, заполненные водой, наночастицами и электролитом KОН. Поверх такой ванны натянута тонкая эластичная пропускающая свет пластиковая пленка, или мешковина, чтобы удерживать суспензию и вырабатываемый газ.
    фотолиз воды тип 2.JPG
  3. Иммобилизованные ферменты и отдельные микроорганизмы. Подобные фотобиологические системы способны преобразовывать солнечную энергию в водород, например цианобактерии.

  Методы преобразования солнечной энергии в водород демонстрируют широкий разброс себестоимости в зависимости от метода. Самым дорогим методом будет преобразование солнечной энергии в электричество с последующим электролизом воды (по разным оценкам от 10,4 $/кг [22] до 4 – 5,4 $/кг [23]), т.к. необходимо учитывать стоимость дополнительного электролитического оборудования. Наиболее выгодным являются методы, описанные в пунктах 1, 2 (1,6 - 3,4 $/кг). Данные методы никогда не потягаются в эффективности с массовым производством, т.к. энергоёмкость их невелика. Экологичность данных методов по оценке специалистов [24] средняя, что как я понимаю, связано с неэкологичными методами производства и утилизации полупроводниковых приборов, из которых изготавливаются фотоэлементы.

Производство водорода из углеродного сырья

  В качестве источников такого сырья могут выступать: каменный и бурый уголь, нефть и природный газ. Попробую дать представление о каталитическом риформинге на примере конверсии метана (паровая конверсия метана). Метод паровой конверсии метана на данный момент является самым главным способом мирового производства водорода. Это связанно с относительной дешевизной метана и высоким относительным содержанием водорода в молекуле метана, так как соотношение С/Н в нём самое высокое относительно всех остальных углеводородов. Пример подобного реактора можно увидеть в моей статье про синтез-газ (даже не смотря на то, что в качестве сырья используют уголь). Очищенный от примесей газ и водяной пар поступают в реактор (рабочая область 9 - 10 метров), представляющий собой множество трубок (90 – 130 мм), заполненных катализатором. Температура в реакторе регулируется с помощью теплоносителя, протекающего между трубок. Под действием температуры 1073 – 1123 К и высокого давления на поверхности катализатора протекают следующие реакции :

  В качестве интересного ответвления можно рассмотреть получение водорода с использованием воды сверхкритических параметров (температура выше 347 градусов по Цельсию и давление выше 217 атм):
1.Пиролиз в СВ (сверхкритической воде)

  1. Полное окисление в СВ и кислороде. Газификация органических соединений (угля) в отсутствии катализаторов и избытке окислителя (кислород) при молярном соотношении кислорода и углерода 1:1 или выше.
  2. Газификация в СВ и с катализатором. Газификация органических соединений (угля) в отсутствии окислителя и на катализаторе, также известная как низкотемпературная газификация.
  3. Частичное окисление в СВ - это окисление органических соединений с окислителем без катализатора в молярном соотношении кислорода к углероду менее 1.
  4. Последовательная газификация с частичным окислением. Газификация органических соединений в присутствии катализатора с последующей газификацией органических соединений в присутствии окислителя при молярном соотношении кислорода к углероду меньше 1, т.е. комбинирование 3 и 4 методов.
      Подобным образом основано получение водорода на основе паровой конверсии угля. Данные методы производства водорода справедливо можно отнести к самым «экологически грязным» т.к. в процессе выделяется большое число углекислого и сернистого газов (в этом плане уголь вообще жуть). Но стоимость полученного таким образом водорода самая низкая, что связано с невысокой стоимостью оборудования и сырья. Также стоит отметить хорошее масштабирование производства.
Производство водорода из биомассы

  Водород может быть получен из биомассы путем пиролиза/газификации [25]. Биомассу и воду под давлением в реакторе нагревают до высоких температур. Этот процесс приводит к разложению и частичному окислению биомассы в газовый продукт, состоящий из водорода, метана, оксидов углерода и азота. Золу удаляют из нижней части реактора либо в жидком либо в твёрдом состоянии. Газовый поток поступает в высокотемпературный реактор, где содержание водорода увеличивается. Затем на адсорбционной установке производят очистку водорода от примесей. Процесс является модификацией газификации угля, за исключением установки предварительной обработки биомассы и конструкции реактора. Из-за заметно меньшей энергоёмкости биомассы на единицу массы по сравнению с углем, размер газификатора биомассы обладает большими размерами по сравнению с установками газификации угля.

Бескислородное получение водорода из углеводородов

  Существует метод безводного и бескислородного каталитического получения водорода из углеводородных газов (Kværner process). В принципе он схож с пиролизом по своей сути.
Большой интерес к данной разновидности каталитического пиролиза научное сообщество проявляло в 80-х - 90-х годах прошлого столетия. Данный процесс интересен тем, что в продуктах реакции содержание оксидов углерода мало или пренебрежимо низкое (если ваш реактор достаточно герметичен и работает при повышенном давлении), и фактически получают только водород и сажу. При правильном подборе катализатора и параметров процесса вместо сажи можно с успехом получать многостенные углеродные нанотрубки, хоть и загрязнённые катализатором, на поверхности которого они и формируются. Процесс в упрощённом виде представляют реакцией:
CHm→nC+m/2 H2


Comments 2


10.11.2017 13:28
0